Вскоре у отца Иоанна умерли жена и дети. Оставшись один, он уехал из Тамбовской губернии и в 1894 году поступил в Московскую Духовную академию. По окончании ее в 1898 году со степенью кандидата богословия он был назначен законоучителем 4-й Московской гимназии. 10 апреля 1899 года митрополит Московский и Коломенский Владимир (Богоявленский) поставил иерея Иоанна настоятелем Благовещенской церкви при гимназии. В декабре 1908 года в Смоленской Зосимовой пустыни Московской епархии был пострижен в монашество с наречением ему имени Димитрий, возведен в сан архимандрита и назначен синодальным ризничим и настоятелем церкви Двенадцати апостолов в Кремле.
В 1909 году архимандрит Димитрий был назначен наблюдателем послушнических школ ставропигиальных монастырей. 18 мая 1914 года в Успенском соборе Кремля архимандрит Димитрий был хиротонисан во епископа Можайского, викария Московской епархии, и назначен настоятелем Саввино-Сторожевского монастыря. С того же года он стал исполнять обязанности заведующего богословскими педагогическими курсами в Москве. Тогда же на него было возложено главное руководство и наблюдение за изданием научного художественно иллюстрированного описания Патриаршей ризницы. В 1921 году преосвященный Димитрий был назначен епископом Ставропольским. Обновленцы в Ставропольской епархии одержали почти полную победу над православными, которые лишились большинства приходов. Одной из причин этого было массовое уничтожение духовенства в эпоху гражданской войны в 1918-1921 годах. Под натиском обновленцев епископ Димитрий был вынужден покинуть епархию и переехать в Москву.
В 1922 году православные Тамбовской епархии вели упорную борьбу с обновленцами. На первых порах обновленцам в некоторых городах удалось захватить большинство храмов. В городе Козлове к обновленцам отошло четырнадцать храмов, только два храма остались православными. Православный народ, однако, обновленческие храмы не посещал, а ходил в мужской Троицкий монастырь, расположенный в трех километрах от города. После освобождения в 1923 году Патриарха Тихона из заключения епархиальный совет города Козлова направил в Москву своих представителей с просьбой назначить к ним православного архиерея.
26 сентября 1923 года преосвященный Димитрий был назначен епископом Козловским, викарием Тамбовской епархии, и временно управляющим Тамбовской епархией. После приезда преосвященного Димитрия в город обновленцы принесли покаяние, и все храмы за исключением одного перешли к православным. Преосвященный Димитрий служил во всех храмах города; он был прекрасным проповедником. С течением времени его популярность среди православных все более возрастала.
Великим постом 1925 года епископа Димитрия стали часто вызывать на допросы в ОГПУ. Иногда после допросов он сразу шел в храм, где его ждали, чтобы начать богослужение. Власти настаивали, чтобы владыка покинул Козлов, но он отказывался. Ему стали угрожать заключением. В конце концов, он, ссылаясь на болезнь сердца, попросил власти отпустить его в Египет для лечения. Ему был выписан заграничный паспорт, и он отправился в английское посольство в Москве, чтобы получить разрешение на въезд в тогдашнюю английскую колонию. Благополучно оформив все документы, преосвященный Димитрий на следующий день отправился в Сергиев Посад, чтобы попрощаться с Александром Дмитриевичем Самариным, бывшим когда-то обер-прокурором Святейшего Синода, с которым владыка был в дружеских отношениях. На пути к дому Самарина его остановил верховой, и епископ был арестован. Из тюрьмы в Сергиевом Посаде он был отправлен в тюрьму на Лубянку в Москве, где пробыл неделю, а затем был освобожден. В Козлове его арестовали и препроводили в Тамбов. В Тамбове епископ Димитрий был освобожден из тюрьмы и уехал в Москву, где ему довелось на всенощной накануне празднования памяти великомученицы Екатерины сослужить Местоблюстителю митрополиту Петру. Для Местоблюстителя это была последняя служба, через три дня он был арестован.
В 1926 году епископ Димитрий служил в московских храмах и в Подмосковье. В июле 1926 года владыку вызвал к себе уполномоченный ОГПУ Тучков и потребовал, чтобы он покинул столицу. Сославшись на больное сердце, владыка сказал, что уедет в Кисловодск. Перед отъездом епископ Димитрий пошел к заместителю патриаршего Местоблюстителя митрополиту Сергию (Страгородскому), который ввиду чрезвычайных обстоятельств по управлению Церковью в условиях беспрестанных гонений разделил Ставропольскую епархию на две и поручил епископу Димитрию управление новосозданной Пятигорской епархией.
Владыка поселился в Кисловодске, где снимал комнату в районе, который назывался Рябова Балка, на окраине города за железнодорожным вокзалом, неподалеку от Пантелеимоновской церкви, в которой он часто служил. 14 апреля 1932 года епископ Димитрий был возведен в сан архиепископа. 23 марта 1934 года он был назначен архиепископом Можайским, Викарием Московской епархии. В Москве владыка поселился в сторожке при Ильинской церкви на Большой Черкизовской улице, где и жил до ареста.
Архиепископ Димитрий был арестован 29 сентября 1937 года и заключен в Бутырскую тюрьму. Вместе с архиепископом Димитрием были арестованы архимандрит Амвросий (Астахов), игумен Пахомий (Туркевич), диакон Иоанн Хренов, инокиня Татьяна (Бесфамильная), миряне Николай Рейн, Василий Ефимов, Мария Волнухина и Надежда Ажгеревич. 17 октября 1937 года Тройка НКВД приговорила арестованных к расстрелу. 21 октября архиепископ Димитрий (Добросердов), архимандрит Амвросий (Астахов), игумен Пахомий (Туркевич), диакон Иоанн Хренов, инокиня Татьяна (Бесфамильная) и миряне Николай Рейн, Мария Волнухина и Надежда Ажгеревич были расстреляны на полигоне Бутово под Москвой и погребены в общей безвестной могиле.